石墨烯粉體比表面積及孔徑氬氣（Ar）測(cè)試方法

1.背景

在材料科學(xué)的研究與應(yīng)用中，比表面積和孔徑分布是決定多孔材料性能的關(guān)鍵物理參數(shù)。對(duì)于微孔材料（<2 nm）和表面化學(xué)性質(zhì)特殊的材料（如石墨烯），傳統(tǒng)的氮?dú)馕椒赡懿辉龠m用，而氬氣（Ar）作為吸附質(zhì)的氣體吸附靜態(tài)容量法則展現(xiàn)出其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。值得一提的是，我國(guó)已于2023年10月1日實(shí)施了 GB/T 42310-2023《納米技術(shù) 石墨烯粉體比表面積的測(cè)定 氬氣吸附靜態(tài)容量法》 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，為該方法的推廣應(yīng)用提供了標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)支撐.

在ISO 9277和最新版IUPAC (Pure. Appl. Chem. 87(2015) 1051) 中均對(duì)氬氣替代氮?dú)庾鑫椒治龅膬?yōu)勢(shì)進(jìn)行了詳細(xì)闡述, 具體優(yōu)勢(shì)如下：

1)氮分子為橢球形，橢球面的面積為0.145nm2，主平面的面積為0.10nm2，兩者差值達(dá)到了33%，而氬原子是球形，不存在占位差，可以對(duì)樣品孔徑進(jìn)行更精確的測(cè)量。

2)氮分子是極化分子，能夠與樣品表面的極性位點(diǎn)發(fā)生特定的相互作用，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確；而氬原子是非極化原子，其測(cè)量結(jié)果不受樣品表面極性位點(diǎn)的影響，測(cè)試結(jié)果更加可靠。

3)氬氣物理吸附等溫線(xiàn)可以提供更為細(xì)致的吸附細(xì)節(jié)，在其沸點(diǎn)（87K）時(shí)，Ar分析速率明顯高于N2在77K時(shí)的分析速率，說(shuō)明在更高的相對(duì)壓力下，孔填充更容易發(fā)生。

4)用氬氣測(cè)量時(shí)P/P0比氮?dú)飧?個(gè)數(shù)量級(jí)，同樣的測(cè)試速度與測(cè)試精度，氬氣吸附測(cè)試與氮?dú)馕较啾?，?duì)儀器的性能要求更低。

2.測(cè)試方法

2.1 樣品準(zhǔn)備與稱(chēng)重

取樣量：取樣量應(yīng)使樣品總表面積處于30 m2 - 120 m2 范圍為宜?？赏ㄟ^(guò)公式：比表面積 (m2/g) × 樣品量 (g) = 15-20 m2 初步估算。

稱(chēng)重：使用精密電子天平，需注意校準(zhǔn)以及氣體回填、環(huán)境溫度變化等因素的影響。對(duì)于表觀密度小、易飄灑的樣品，宜震實(shí)后取樣，并選用較大體積的測(cè)試樣品管。

2.2 樣品脫氣處理

脫氣溫度：應(yīng)低于樣品的熱分解溫度，可用熱重分析法確定合適脫氣溫度，通常不能超過(guò)樣品熔點(diǎn)溫度的二分之一。

脫氣真空度與時(shí)間：推薦在脫氣溫度下樣品管內(nèi)的真空度最終達(dá)到 ≤1 Pa（或某些儀器要求≤0.3 Pa）。脫氣時(shí)間由達(dá)到所需真空度的時(shí)間決定。

脫氣方式：現(xiàn)代分析儀（如國(guó)儀量子Climber和SiCOPE系列）支持原位脫氣（分析站直接脫氣）和異位脫氣（獨(dú)立的預(yù)處理站脫氣）。

2.3 測(cè)試過(guò)程

冷阱準(zhǔn)備：將裝好樣品的分析站浸入恒溫冷?。ㄒ簹澹瑴囟?7.3 K）中。

吸附質(zhì)引入：控制系統(tǒng)向樣品管中精確引入一定量的高純氬氣，并監(jiān)測(cè)壓力變化直至吸附平衡。

等溫線(xiàn)測(cè)量：在不同相對(duì)壓力（P/P?）點(diǎn)重復(fù)上述過(guò)程，獲得完整的吸附-脫附等溫線(xiàn)。氬氣測(cè)試尤其關(guān)注低壓微孔段的精確數(shù)據(jù)采集。

3.軟件配置

本文將以國(guó)儀量子的物理吸附儀Climber和SiCOPE系列為例，介紹進(jìn)行Ar測(cè)試時(shí)的軟件配置。

1.                      Adsorptive

吸附質(zhì)選擇，軟件提供Ar@77.35K（液氮溫度）、Ar@77.35K（液氬溫度）下兩種不同的吸附質(zhì)配置，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求下拉選取對(duì)應(yīng)的配置即可。

2.                      Free Space Settings

自由空間測(cè)量，軟件提供前標(biāo)定、后標(biāo)定、輸入和計(jì)算四種自由空間測(cè)量選項(xiàng)，對(duì)于氬氣吸附而言，通常推薦選擇前標(biāo)定（Measyre before analysis）即可。

3.                      P0 and Temp. Settings

飽和蒸氣壓(P0)和溫度設(shè)置，軟件提供六種P0和溫度測(cè)量方式，對(duì)于氬氣吸附而言，推薦選擇第四項(xiàng)，及測(cè)量P0，并根據(jù)測(cè)量的P0壓力算出分析溫度。

4.分析模型

國(guó)儀量子Climber和SiCOPE系列軟件內(nèi)置了豐富的分析模型，以滿(mǎn)足不同需求：

●                      比表面積分析：BET模型（多點(diǎn)法）、Langmuir模型。Climber及SiCOPE系列均具備BET一鍵智能選點(diǎn)功能，可解決微孔材料BET段前移的選點(diǎn)問(wèn)題，消除人為偏差。

●                      微孔分析：t-plot法、HK（Horvath-Kawazoe）法、NLDFT（非局部密度泛函理論） 模型。SiCOPE系列內(nèi)置不少于40種NLDFT模型，適用于多種材料體系。

●                      介孔與大孔分析：BJH法（Barrett-Joyner-Halenda）。

13X分子篩測(cè)試等溫線(xiàn)

13X分子篩DFT測(cè)試報(bào)告

5.注意事項(xiàng)

進(jìn)行氬氣吸附測(cè)試時(shí)，需特別注意以下幾點(diǎn)：

●                      樣品性質(zhì)：氬氣測(cè)試尤其適用于微孔發(fā)達(dá)的材料（如活性炭、分子篩、MOFs等）以及對(duì)氮?dú)饪赡艽嬖谔禺愋晕降牟牧?/span>（如石墨烯粉體）。對(duì)于介孔和大孔分析，氮?dú)饪赡苋允浅Ｓ眠x擇。

●                      樣品量：需根據(jù)樣品比表面積大小調(diào)整。比表面積大的樣品（如活性炭）所需樣品量少（可至幾十毫克），而比表面積小的樣品則可能需要數(shù)百毫克以確保吸附信號(hào)強(qiáng)度。

●                      脫氣條件：脫氣不徹底是導(dǎo)致結(jié)果偏差的最常見(jiàn)原因。必須根據(jù)樣品性質(zhì)設(shè)置合適的脫氣溫度和時(shí)間，避免樣品結(jié)構(gòu)破壞或表面化學(xué)變化。

●                      氣體選擇：若樣品同時(shí)含有微孔和介孔/大孔，有時(shí)需結(jié)合氬氣（精準(zhǔn)分析微孔）和氮?dú)?/span>（分析介孔/大孔）的測(cè)試結(jié)果以獲得更完整的孔結(jié)構(gòu)信息。

6.結(jié)語(yǔ)

氬氣作為吸附質(zhì)在比表面積和孔徑分析，特別是在微孔材料精確表征和避免氮?dú)馓禺愋晕?/span>方面，具有獨(dú)特且不可替代的優(yōu)勢(shì)。隨著國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 42310-2023的推行和儀器技術(shù)的不斷進(jìn)步（如國(guó)儀量子Climber和SiCOPE系列所展現(xiàn)的高精度、智能化和可靠性），氬氣吸附靜態(tài)容量法將為新材料研發(fā)和質(zhì)量控制提供更為強(qiáng)大的技術(shù)支撐。

選擇正確的測(cè)試方法、遵循規(guī)范的操作流程、并依托高性能的分析儀器，是每一位科研與工程師獲得可信數(shù)據(jù)、洞見(jiàn)材料微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。